A estrutura eletrônica do LK-99
(arxiv.org)- Cálculos de DFT para Pb9Cu(PO4)6O mostram que o material candidato LK-99 tem uma banda de Cu muito plana cruzando a energia de Fermi e que, ao incluir correlações eletrônicas, há grande chance de ele ser um isolante de Mott ou um isolante de transferência de carga no estado não dopado
- Cálculos de estrutura cristalina reproduziram a tendência experimental de contração do volume da rede quando Pb é substituído por Cu, e o Cu prefere o sítio de Pb mais distante do átomo adicional de O
- O Cu tem efetivamente uma configuração Cu2+ 3d9, e a largura das duas bandas planas de Cu d perto da energia de Fermi é muito estreita, cerca de 120 meV
- Devido às bandas estreitas e à grande interação local de Coulomb, o sistema fica em um regime ultracorrelacionado com U/W de cerca de 25, e pode ser necessária não estequiometria, como dopagem adicional de lacunas ou elétrons, para explicar a metallicidade experimental
- Quando dopado, não se pode descartar supercondutividade de banda plana ou um mecanismo elétron-fônon reforçado por correlação, mas um cenário em que apenas diamagnetismo forte explicaria os sinais experimentais sem supercondutividade não combina bem com os cálculos
As alegações sobre o LK-99 e o ponto de partida dos cálculos
- O material Pb10−xCux(PO4)6O, com x≈1, é chamado de LK-99, e Lee et al. apresentaram indícios experimentais de que ele poderia ser um supercondutor de temperatura ambiente à pressão ambiente
- queda abrupta da resistência
- suscetibilidade magnética negativa e levitação sobre um ímã
- salto de tensão muito acentuado na corrente crítica
- desaparecimento da intensidade da corrente crítica em cerca de 400 K e cerca de 3000 Oe
- Enquanto experimentos adicionais precisam determinar se Pb9Cu(PO4)6O é supercondutor à temperatura ambiente, este estudo analisa a estrutura cristalina e a estrutura eletrônica com DFT
- Nos cálculos foram usados o Vasp e o potencial de troca-correlação GGA-PBESol, e o material suplementar inclui relaxamento estrutural, DOS parcial, projeção de Wannier e cálculos magnéticos DFT+U
Estrutura cristalina: substituição de Pb e contração da rede
- O composto parental Pb10(PO4)6O tem a estrutura hexagonal de apatita de chumbo, e há incerteza quanto à posição do átomo adicional de O que não pertence aos tetraedros PO4
- Em uma única célula unitária, as possíveis posições do O adicional são simetricamente equivalentes, e em uma supercélula 2×2×1 a diferença de energia entre vários arranjos de O é de cerca de 6 meV por célula unitária
- isso corresponde a cerca de 70 K e não é decisivo à temperatura ambiente
- pode haver desordem considerável na posição do O adicional
- Em Pb9Cu(PO4)6O, o arranjo mais estável é aquele em que o Cu ocupa o sítio de Pb mais distante do O adicional
- ele mostra energia pelo menos 12.1 meV mais baixa do que outros arranjos Cu-O
- isso está de acordo com a interpretação baseada em XRD de Lee et al., segundo a qual o Cu ocupa o sítio Pb(1) mais distante, e não o sítio Pb(2) próximo ao O adicional
- As constantes de rede e o volume calculados foram comparados com os valores experimentais
- valor experimental de Pb10(PO4)6O: a=9.865 Å, c=7.431 Å, V=626.28 ų
- valor calculado de Pb10(PO4)6O: a=9.825 Å, c=7.371 Å, V=616.22 ų
- valor experimental de Pb9Cu(PO4)6O: a=9.843 Å, c=7.428 Å, V=623.24 ų
- valor calculado de Pb9Cu(PO4)6O: a=9.661 Å, c=7.226 Å, V=584.04 ų
- A DFT confirma a tendência experimental de redução de volume quando Pb é substituído por Cu, mas a contração calculada é consideravelmente maior que a observada no experimento
Estrutura eletrônica: bandas planas de Cu e possibilidade de isolamento
- O composto parental Pb10(PO4)6O aparece como isolante na DFT, com um grande gap de cerca de 2.3 eV entre estados O-p e Pb-p
- Substituir um átomo de Pb por Cu gera duas bandas muito planas cruzando a energia de Fermi
- essas bandas vêm principalmente dos orbitais d de Cu, mas são fortemente hibridizadas com O
- as duas bandas estreitas são preenchidas por 3 elétrons por célula unitária
- o Cu é efetivamente Cu2+, ou seja, tem configuração eletrônica 3d9
- A distância Cu-Cu na estrutura de apatita de chumbo é grande, cerca de 10 Å, então o hopping Cu-Cu é muito pequeno
- a largura da banda de condução perto da energia de Fermi é de cerca de 120 meV
- esse hopping pequeno também se relaciona com a observação experimental de um estado de mau metal com resistência de 0.02 Ωcm em T≳380 K
- A DOS mostra um pico estreito na energia de Fermi com caráter predominantemente Cu-d, com mistura significativa de oxigênio
- a DOS em cerca de -0.4 eV abaixo da energia de Fermi vem de bandas mais dispersivas, com caráter principalmente do O adicional e alguma mistura de Cu
Correlação eletrônica: regime ultracorrelacionado e necessidade de dopagem
- Os graus de liberdade eletrônicos de baixa energia são dominados pelas duas bandas planas de Cu d que cruzam a energia de Fermi
- A interação local Cu d-d é muito maior que a largura de banda e, para uma configuração 3d9 semelhante à dos cupratos supercondutores, pode-se considerar U≈3 eV
- com largura de banda W≈120 meV, isso dá U/W≈25
- ao incluir correlação eletrônica, as duas bandas planas podem se separar em bandas de Hubbard
- No estado de preenchimento inteiro, há grande chance de que o Pb9Cu(PO4)6O não dopado seja um isolante de Mott ou um isolante de transferência de carga
- para obter um estado metálico ou magnético parcialmente polarizado, U teria de ser cerca de uma ordem de grandeza menor
- Se a metallicidade foi observada experimentalmente, então alguma dopagem é necessária
- nesse caso, Pb10−xCux(PO4)6O se enquadra na categoria de isolante de Mott dopado ou isolante de transferência de carga dopado
- a renormalização de quase-partículas pode alterar fortemente a DOS da DFT e estreitar ainda mais a largura das bandas planas de Cu
- O arranjo de Cu forma uma rede triangular bidimensional quando a célula unitária simples é expandida periodicamente, mas arranjos de longo alcance mais complexos não podem ser descartados
- outros arranjos de Cu também podem gerar bandas igualmente planas ou ainda mais planas devido à grande distância Cu-Cu
- em presença de desordem ou supercélulas maiores, a condutividade pode ser ainda mais suprimida
- um arranjo desordenado de Cu é desfavorável para supercondutividade de longo alcance
Possibilidade de supercondutividade e explicações não supercondutoras
- O cálculo em si não realizou cálculos de supercondutividade, mas discute mecanismos possíveis com base na estrutura eletrônica encontrada
- Ao contrário dos cupratos, o hopping pequeno e a frustração da rede triangular suprimem flutuações de spin antiferromagnéticas
- portanto, um cenário em que flutuações de spin atuem como cola de pareamento em alta temperatura é fortemente desfavorecido
- Em bandas planas pode surgir ferromagnetismo, e supercondutividade também pode aparecer em bandas planas
- não está claro se a estrutura de bandas de Pb9Cu(PO4)6O fornece a combinação ideal entre bandas planas e bandas dispersivas
- ainda assim, as bandas 1 e 2 que cruzam a energia de Fermi e as bandas 3 e 4 abaixo delas têm os elementos necessários
- Outra possibilidade é uma combinação complexa entre correlação eletrônica forte e o mecanismo BCS elétron-fônon
- Lee et al. discutem um cenário de aumento de TC por meio do crescimento da DOS de quase-partículas como um mecanismo Brinkmann-Rice-BCS
- a renormalização de quase-partículas também pode reduzir a interação de pareamento, o que impõe limites a esse cenário
- os cálculos mostram um pico de DOS muito agudo na energia de Fermi, que pode se tornar ainda mais estreito em um isolante de Mott dopado ou isolante de transferência de carga dopado
- Cenários de supercondutividade unidimensional ou de tunelamento entre poços quânticos semicondutores bidimensionais não batem com o resultado calculado de que a dispersão intra-plano e fora do plano das bandas Cu d de baixa energia é bastante semelhante
- apenas as bandas 3 e 4 do O adicional, abaixo da energia de Fermi, têm grande dispersão na direção Γ-A, o que abre alguma margem para uma interpretação unidimensional
- A queda abrupta da resistência também pode surgir de ordenamento ou transição estrutural que afete a rede de dopantes Cu
- ainda assim, os cálculos se opõem ao cenário em que um estado diamagnético sem supercondutividade explicaria sinais parecidos com suscetibilidade negativa e efeito Meißner
- as bandas estreitas e a configuração Cu 3d9 apontam para spin-1/2 fracamente blindado, com forte resposta paramagnética esperada
- considera-se difícil que essa resposta paramagnética seja superada por uma resposta orbital diamagnética
Conclusão e os quebra-cabeças restantes
- Pb9Cu(PO4)6O está em um regime ultracorrelacionado com U/W de escala O(10), muito maior que o nível O(1) dos cupratos supercondutores, devido às bandas de Cu extremamente estreitas
- Como a interação de Coulomb U domina a energia cinética e a largura de banda W, podem ser possíveis supercondutividade de banda plana ou um mecanismo BCS reforçado por correlação
- Não se espera uma resposta diamagnética forte
- O fato de Pb10−xCux(PO4)6O não ter se mostrado experimentalmente um isolante de Mott ou isolante de transferência de carga continua sendo um quebra-cabeça
- uma explicação possível é dopagem de lacunas ou elétrons vinda de não estequiometria independente de x
- tanto Pb quanto Cu são 2+, então variar x por si só não altera o estado de oxidação Cu2+
- portanto, considera-se que Pb10−xCux(PO4)6O deveria permanecer isolante para qualquer x
- deficiência ou excesso de O ou P, ou substituição acidental de O ou P por S durante a síntese, podem ser fontes de dopagem
- Ajustar a pressão parcial de O durante a síntese ou adicionar pequenas quantidades de agente redutor ou oxidante pode induzir dopagem ativamente
- Três outros estudos de DFT que apareceram independentemente no arXiv não concluíram que Pb9Cu1(PO4)6O era isolante, mas cálculos teóricos e experimentos posteriores confirmaram o estado isolante de Mott ou de transferência de carga de Pb9Cu1(PO4)6O
- Além da interpretação de que o salto de condutividade do LK-99 vem de condutividade causada por dopagem não intencional, também é possível uma explicação alternativa em que Cu2S residual na amostra seja a causa
1 comentários
Opiniões no Hacker News
Pesquisei a estrutura de bandas de supercondutores de alta temperatura no doutorado, e as interações Cu d-d bem próximas da energia de Fermi geram grandes expectativas.
Dá uma sensação muito familiar em relação a outros supercondutores, especialmente os da família dos cupratos. Depois de ver vários laboratórios calcularem estruturas de bandas semelhantes, fiquei bem mais otimista quanto à possibilidade de o LK-99 ser realmente supercondutor, e vídeos mostrando alguma levitação com ímãs em várias orientações também aumentam a expectativa.
Em semicondutores, degenerescência de níveis de energia não cria pares de elétrons, então não consigo ter uma boa intuição do mecanismo proposto aqui.
https://news.ycombinator.com/item?id=36967333
Entre as “descobertas” dessa pessoa nos últimos 10 anos estão a possibilidade condicional de propulsão espacial superluminal, propulsão induzida por ondas gravitacionais de alta frequência, supercondutores à temperatura ambiente induzidos piezoeletricamente, aeronaves usando dispositivos de redução de massa inercial e a existência de uma Superforce que poderia ser uma força fundamental unificada.
https://scholar.google.com/scholar?hl=en&as_sdt=7%2C39&q=Sal...
Estou esperando chegarem, no ano que vem, trajes do Homem de Ferro baratos, antigravidade e FTL.
Minha impressão final sobre o LK-99 é que, mesmo que ele não seja o material do Santo Graal, a nova ideia de materiais por trás dele é extremamente interessante.
A ideia de contrair muito ligeiramente a rede cristalina, cerca de 0,5%, por infiltração de cuprato é realmente fascinante. Até agora, esse tipo de contração só era produzido por pressões enormes ou temperaturas muito baixas, isto é, por métodos físicos; portanto, o LK-99 pode ao menos marcar o momento em que físicos admitem o fracasso e passam a deixar químicos tentarem. Claro que não dá para dividir as áreas da ciência de forma tão nítida, e isso é uma simplificação.
Entendo que o “99” em LK-99 se refere ao ano em que esse material foi sintetizado pela primeira vez, ou seja, 1999.
Se tudo isso for verdade, fico curioso para saber por que só apareceu agora. Será que eles não sabiam o que tinham em mãos?
Depois de melhorias, registraram duas patentes entre 2022 e 2023 e, cerca de 10 dias atrás, Kwon, um dos colaboradores, teria publicado primeiro um artigo com detalhes por temer um vazamento ou que outra pessoa publicasse antes. Ao mesmo tempo, diz-se que ele incluiu apenas a si mesmo e Lee/Kim como autores, excluindo os demais, sob a justificativa de que o Nobel só pode ser compartilhado por até três pessoas. 2,5 horas depois, o lado LK teria publicado novamente o artigo, incluindo como autores outras cinco pessoas e excluindo Kwon.
Por isso, a estrutura ativa pode ter existido apenas em quantidade ínfima, exigindo uma longa otimização por tentativa e erro. Está longe de ser uma prova, mas achei bastante interessante haver uma teoria que explica não só o mecanismo de supercondutividade, mas também por que a amostra parece ficar tão frustrantemente no limite da supercondutividade.
As respostas ao post anterior (https://news.ycombinator.com/item?id=36958419) diziam que, como o cobre não se ajusta àquela rede, uma banda plana simplesmente surgiria, mas isso não parece compatível com o fato de que a banda plana não foi observada quando o cobre foi substituído na posição errada da rede. Se o elétron desemparelhado do cobre por si só gerasse a banda plana, ela deveria aparecer mesmo quando a substituição ocorresse apenas na posição Pb {2}, mas não é o caso. Se o surgimento dessa estrutura de bandas vier junto com a observação de diamagnetismo, passamos de coincidência para algo um pouco mais sugestivo; para confirmar, seria preciso mais uma evidência.
Para constar, não sou físico da matéria condensada, mas cursei uma disciplina de nível de pós-graduação há alguns anos. Na verdade, eu deveria estar fazendo outra coisa, mas este parece ser o ciclo de notícias científicas mais divertido desde pelo menos ‘Oumuamua. Não incluo a COVID em “divertido”.
Parece que os pesquisadores não sabiam exatamente o que era aquilo e também não tinham definido um procedimento para produzir de forma consistente as propriedades supercondutoras. Demorou muito para obter os recursos necessários para investigar até esse ponto, e cientistas também têm suas próprias vidas e carreiras, então parece que só recentemente voltaram a essa pesquisa específica.
Ou seja, eles passaram décadas com uma ideia, assando, testando e melhorando amostras. Ciência e captação de verbas levam tempo. Mas não sei com que ideia começaram nem por que insistiram nisso por 20 anos. Sem resultados ou pistas, seria tempo demais. Talvez em 1999 tenha surgido uma amostra estranha em outro processo e, a partir daí, eles tenham convencido responsáveis por financiamento e feito experimentos repetidos até chegar aqui.
Porém, o responsável pelo laboratório viu a coisa de outra forma e, enquanto estava morrendo, teria pedido a antigos alunos que investigassem novamente. Eles conseguiram financiamento em 2018, mas o caminho parece não ter sido tranquilo, com conflitos de personalidade e outros problemas.
“Electronic structure of the putative room-temperature superconductor [ Pb_9 Cu( PO_4)_6 O ]” (2023) https://arxiv.org/abs/2308.00676 :
O ponto central do artigo é que, nos cálculos de DFT, as constantes de rede e a contração de volume em função de x são muito parecidas com as observadas experimentalmente, e que o Cu2+, na configuração 3d9, apresenta duas bandas de Cu muito planas que cruzam a energia de Fermi. Isso sugere que Pb9Cu(PO4)6O está em um regime fortemente correlacionado e, sem dopagem, pode ser um isolante de Mott ou um isolante de transferência de carga. Quando dopado, poderia dar suporte à supercondutividade de bandas planas ou a um mecanismo elétron-fônon reforçado por correlações; a interpretação de que seria um diamagnético sem supercondutividade não parece se encaixar bem nesses resultados.
Supercondutividade: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
Classificação de supercondutores: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductor_classification
Supercondutor à temperatura ambiente: https://en.wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconducto...
Diamagnetismo: https://en.wikipedia.org/wiki/Diamagnetism
Um dos pontos mais irritantes nesses artigos é que o VASP é software proprietário e exige uma licença para uso.
Ele é distribuído como um tarball de arquivos FORTRAN90, então, em certo sentido, todos os pesquisadores que o usam têm acesso ao código-fonte. O grupo de pesquisa em que trabalhei mantinha um conjunto de patches para o código-fonte a fim de adicionar recursos de busca de estados de transição úteis para modelagem de reações em sólidos.
Existem alternativas open source, mas elas não foram tão amplamente aceitas e, pela minha experiência, também não eram tão rápidas quanto o VASP. O GPAW[1] é um exemplo. É uma pena que não seja open source, mas, dentro da grande comunidade científica que tem acesso, o código-fonte é aberto, bem compreendido e aceito. Ele é quase o padrão de fato para comparar outros programas de DFT para sólidos.
[1] https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw
Se você se interessa por esse tema, há uma thread no Twitter que recebeu bastante atenção: https://nitter.net/Errorreporrt/status/1685835688216821760
Ele diz que não seguiu o artigo porque “inventou imediatamente um método melhor de fabricar um supercondutor em temperatura ambiente” e, ao mesmo tempo em que afirma “não ter interesse em supercondutores”, continua tuitando propaganda da URSS. Não entendo por que ele continua sendo recomendado como uma fonte interessante nessas threads do HN
Várias pessoas aqui mencionaram vídeos de demonstração, e fiquei curioso se há algum link
Também há este[1], que está na primeira página agora, mas a fonte é suspeita
[0]https://forums.spacebattles.com/threads/claims-of-room-tempe...
[1]https://news.ycombinator.com/item?id=36964107
DFT de novo? A conclusão não era que ela tem pouquíssimo poder preditivo?
Isso é muito diferente dos tecnoutopistas do Twitter dizendo que isso é prova da era de ouro do próximo milênio
A teoria é aproximada, mas, se a aproximação for boa, uma teoria aproximada também pode ser bastante útil
Teoricamente, há consenso de que LK-99 chega à supercondutividade?
Pela minha experiência observando teóricos e pesquisadores de simulação, fico um pouco preocupado aqui com viés de ancoragem e com a velocidade com que os artigos de simulação estão saindo. Claro, não sei exatamente quais procedimentos de pesquisa eles estão seguindo
A temperatura crítica depende de fatores como interações elétron-elétron, que não podem ser investigados por esse tipo de simulação. Pelo que entendo, bandas planas no nível de Fermi não são tão raras assim e também aparecem em outros materiais que não são supercondutores, em temperatura ambiente ou não. A conclusão está mais para “talvez não seja totalmente absurdo” do que para “previmos que este material tem propriedades incríveis”
https://arxiv.org/abs/2307.16892
Isso independe de esses materiais terem realmente alcançado supercondutividade. Em outras palavras, é uma explicação a posteriori
Difícil de acreditar. Por enquanto, é muito provável que seja pura teoria, e parece que ainda há um longo caminho até uma aplicação real