- No LK99, que ganhou atenção após relatos sobre a possibilidade de supercondutividade em temperatura e pressão ambiente, cálculos de teoria do funcional da densidade confirmaram bandas planas isoladas e correlacionadas no nível de Fermi
- Essas bandas planas surgem da combinação entre a distorção estrutural criada por íons Cu e a onda de densidade de carga quiral do par isolado 6s² de Pb(2), e a física de baixa energia pode ser explicada em grande parte por um modelo mínimo de 2 bandas
- Quando o Cu entra no sítio Pb(1), as constantes de rede a e c diminuem de 9.875 Å→9.738 Å e 7.386 Å→7.307 Å, respectivamente, e ao redor do Cu forma-se uma coordenação de prisma trigonal Jahn-Teller distorcido
- A largura máxima calculada da banda isolada Cu-d é de cerca de 130 meV e ela fica separada em 160 meV das demais bandas de valência, mas quando o Cu entra no sítio Pb(2) não aparece uma banda d correlacionada no nível de Fermi
- O sítio Pb(2) foi calculado como 1.08 eV mais estável que o sítio Pb(1), de modo que estabilizar por síntese a substituição de Cu no sítio Pb(1), necessária para amostras bulk supercondutoras, continua sendo a principal limitação
Objeto e método de cálculo
- O material estudado é a apatita de fosfato de chumbo com substituição por Cu, CuPb9(PO4)6(OH)2, analisada para entender a relação entre estrutura e propriedades do LK99
- Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com teoria do funcional da densidade baseada em VASP, e aplicou-se Hubbard-U para corrigir a sublocalização dos estados Cu-d
- Valores de U de 2 eV a 6 eV foram testados, e os principais resultados são qualitativamente semelhantes em todos eles
- Os resultados do texto tomam como referência o cálculo com U = 4 eV, que concorda com as constantes de rede experimentais dentro de 1%
- A fórmula geral da apatita é A10(TO4)6X2±x, e aqui foi usada como ponto de partida a estrutura de Pb10(PO4)6(OH)2
O par isolado do Pb e a estrutura da apatita
- A apatita de fosfato de chumbo forma uma estrutura em que prismas PbO6 e tetraedros PO4 compartilham arestas, enquanto Pb6(OH)2 preenche o interior
- Há dois tipos de sítios de Pb na estrutura
- Pb(1): forma toda a estrutura junto com os tetraedros PO4
- Pb(2): desempenha papel importante na conectividade Pb-O e na inclinação dos poliedros ao redor da coluna central hexagonal
- Tanto Pb(1) quanto Pb(2) têm pares isolados 6s², mas na função de localização eletrônica calculada apenas o par isolado de Pb(2) é estereoquimicamente ativo
- O par isolado de Pb(2) forma um arranjo quiral que faz um ângulo de cerca de 105° com o eixo a e empurra os oxigênios vizinhos de forma assimétrica, criando uma onda de densidade de carga quiral
- Como esses oxigênios compartilham arestas com PO4, a distorção estrutural iniciada no par isolado de Pb(2) se propaga por toda a estrutura
Reconfiguração estrutural causada pela substituição por Cu
- Quando o Cu substitui o sítio Pb(1), as constantes de rede diminuem
- a: 9.875 Å → 9.738 Å
- c: 7.386 Å → 7.307 Å
- A mudança calculada nas constantes de rede indica uma contração estrutural maior do que a variação antes e depois da substituição por Cu relatada anteriormente
- Relato anterior: a de 9.865 Å→9.843 Å, c de 7.431 Å→7.428 Å
- A substituição por Cu induz uma distorção estrutural global que altera o número de coordenação de 9 para 6 não só no sítio do Cu, mas também em outros sítios Pb(1)
- Essa distorção vem principalmente da inclinação dos poliedros PO4 e do movimento dos vizinhos de oxigênio que compartilham arestas
- Na análise de modos de fônon adaptados à simetria, as amplitudes dos modos Γ1 e Γ2 são de 1.19 Å e 1.78 Å, respectivamente
- O Cu²⁺ se liga a 6 oxigênios e forma uma coordenação de prisma trigonal Jahn-Teller distorcido
- O comprimento da ligação Cu-O é de 2.06 Å no lado com P adjacente e de 2.35 Å no lado sem P adjacente
- Os triângulos de oxigênio superior e inferior mostram uma torção do tipo Bailar de cerca de 24°
- Esse ambiente assimétrico do Cu também pode afetar dipolos locais na direção z
Banda plana isolada no nível de Fermi
- Nos cálculos de estrutura eletrônica com polarização de spin aparece um conjunto de bandas planas isoladas cruzando o nível de Fermi
- A largura máxima da banda é de cerca de 130 meV
- A separação em relação às demais bandas de valência é de 160 meV
- A largura de banda estreita é interpretada como sinal de banda fortemente correlacionada e também está ligada ao comprimento da ligação Cu-O e ao ambiente de coordenação incomum do Cu
- No campo cristalino de prisma trigonal distorcido, para a configuração d9 de Cu²⁺ espera-se meio preenchimento da banda duplamente degenerada dyz/dxz
- Os cálculos também mostram duas bandas de caráter dyz/dxz em estado meio preenchido no nível de Fermi
- A física de baixa energia pode ser descrita por um modelo de 2 bandas dyz/dxz, semelhante ao modelo proposto para supercondutores de Fe-pnictide
- Se Pb(1) for simplesmente substituído por Cu sem relaxação estrutural, o estado Cu-d permanece dentro da banda de valência bulk e não forma banda isolada
- A banda plana isolada Cu-d vem da reconfiguração estrutural e do ambiente de campo cristalino da rede de apatita, mais do que da simples substituição em si
Possibilidade de supercondutividade e limitações restantes
- A estrutura em que o Cu entra no sítio Pb(1) mostra várias características consideradas importantes em supercondutores de alta temperatura
- banda d isolada muito plana
- possíveis flutuações magnéticas
- possível presença de flutuações de carga e de fônons
- Bandas planas são vistas, na perspectiva da teoria BCS, como um alvo para obter TC alto, e quando a densidade de estados diverge em uma banda plana, TC pode ser proporcional à intensidade da interação
- Neste sistema, os cálculos identificam vários candidatos de flutuação relacionados à formação de pares
- onda de densidade de carga criada pelo arranjo quiral do par isolado de Pb(2)
- dois modos de fônon no centro da zona que induzem deformação estrutural global com a substituição por Cu
- interação de troca entre Cu em células unitárias adjacentes
- A interação de troca Cu-Cu mostra preferências diferentes conforme a direção
- Na direção do eixo c, com distância Cu-Cu de 7.307 Å, o acoplamento ferromagnético é 2 meV/Cu mais favorável que o antiferromagnético
- No plano, com distância Cu-Cu de 9.738 Å, o acoplamento antiferromagnético é 7 µeV/Cu mais favorável
- Esse resultado depende da hipótese irrealista de que o Cu ocupa a mesma posição de substituição em cada célula unitária
- Quando o Cu substitui o sítio Pb(2), a estrutura se reorganiza para uma simetria P1 mais baixa e o Cu forma coordenação tetraédrica com oxigênios
- Nesse caso, não aparece uma banda d correlacionada cruzando o nível de Fermi
- A substituição em Pb(2) é 1.08 eV energeticamente mais favorável do que em Pb(1), o que pode dificultar a síntese necessária para obter a substituição desejada no sítio Pb(1)
1 comentários
Opiniões no Hacker News
Parece cada vez mais provável que o LK-99 seja real. Este artigo é teórico e considera que uma substituição específica por Cu em determinados sítios de átomos de Pb é a chave que possibilita a estrutura de bandas comumente vista em supercondutores de alta temperatura
Em termos práticos, isso significa que sintetizar LK-99 supercondutor não é simples e só funciona se for produzida uma liga de substituição adequada
É um artigo de DFT: ele trata de como a estrutura de bandas observada em supercondutores de alta temperatura surgiu naturalmente, e de como o forte acoplamento elétron-fônon, sempre necessário para a supercondutividade, também apareceu naturalmente na estrutura
De tudo até agora, é o que mais me empolga quanto à possibilidade de ser um supercondutor em temperatura ambiente e pressão ambiente
Olhando de forma ingênua, se o LK-99 for real, parece ter sido descoberto quase por sorte
Fico me perguntando se a teoria da física do estado sólido também é subdeterminada de modo parecido, permitindo ajustar uma teoria a qualquer resultado, ou se este artigo é realmente significativo
Depois seria só filtrar pelos materiais fáceis de fabricar e com ingredientes comuns e testá-los primeiro; não sei o que estou deixando passar
Mesmo que o LK99 não seja real, as últimas duas semanas foram realmente empolgantes. Não entendo nada de ciência dos materiais, mas gostei do entusiasmo puro e do otimismo demonstrados pela comunidade científica, e sinto que fiz parte de algo único e especial, algo que só teria sido possível graças à comunicação pública acessível
A empolgação aqui é quase palpável, e me sinto sortudo por poder compartilhar com tantas pessoas este momento minúsculo da história humana
Então lembro que estamos mais à frente na árvore tecnológica do que eles estavam, e de como isso é um presente enorme. Ver a árvore tecnológica sendo atualizada em tempo real é realmente emocionante
Ao contrário do pensamento de grupo pessimista de hoje, acho que o futuro da humanidade é brilhante, e isso até me faz sentir inveja das gerações futuras
Este artigo é de um pesquisador do Lawrence Berkeley National Laboratory que simulou o LK99 e encontrou características associadas a supercondutores de alta temperatura
No último parágrafo antes dos agradecimentos, ele aponta uma característica que pode dificultar a síntese e conclui: “Ainda assim, espera-se que a identificação dessa nova família de materiais estimule estudos adicionais sobre minerais de apatita dopados, devido aos sinais teóricos intrigantes e aos relatos experimentais de possível supercondutividade de alto Tc”
Para contextualizar, abandonei o ensino médio e já trabalhei em um projeto de física
“Mas, quando a substituição ocorre em outro Pb(2), embora seja um sítio de substituição energeticamente mais baixo, parece que as propriedades desejadas não aparecem. Esse resultado sugere uma dificuldade sintética em assegurar a substituição de Cu no sítio adequado para obter amostras supercondutoras em massa”
Agora estou começando a acreditar de verdade que talvez o LK-99 seja mesmo real
O ceticismo é alto, e claro que deve ser, mas coisas que eram alcançáveis, porém difíceis de descobrir, estão se desenrolando rapidamente. Qual será a próxima barreira a cair?
Sei que estou demonstrando uma arrogância irracional e que ainda é mais provável que seja um engano ou uma fraude. Mesmo assim, com IA, espaço, tratamentos contra o câncer, pesquisa sobre envelhecimento, carros elétricos e até carros voadores e fusão nuclear, parece que investimentos de longo prazo estão rapidamente chegando perto de dar frutos; é uma boa época para estar vivo
Fico me perguntando se existe uma maneira de forçar o Cu a entrar no sítio correto, ou se o caminho daqui para frente é procurar novos materiais com propriedades semelhantes
Se aumentar a possibilidade de que o LK-99 ou materiais semelhantes sejam de fato supercondutores de alto Tc, o que pessoas espertas vão preparar? Qual seria um bom investimento, que empresas surgiriam ou em que direção empresas existentes mudariam?
Precisamos tirar os profissionais técnicos mais inteligentes e dedicados do desenvolvimento de apps CRUD, onde ganham 10 vezes o salário acadêmico, e trazê-los de volta ao laboratório
Se essa descoberta for real, tivemos sorte. Pelo que se sabe da história do LK-99, ela quase não aconteceu, e o sistema atual não foi projetado para produzir esse tipo de descoberta rapidamente
Gastar bilhões de dólares em pesquisa básica do tipo “apenas encontre algo importante” é extremamente barato comparado ao custo de a humanidade viver sem supercondutores de alto Tc
Energia verde de repente fica muito mais realista. Megaprojetos nos locais mais eficientes poderiam enviar energia a longas distâncias e armazená-la praticamente sem perdas, aliviando em certa medida a variabilidade regional. Isso vale especialmente se uma rede elétrica global integrada for possível em uma ordem mundial confiável
Li que o LK99 pode ter limitações para transportar correntes altas, mas outras abordagens podem ser melhores
Veículos elétricos passariam por uma grande mudança de mercado com melhorias em motores, baterias, tempo de recarga e peso. Também seriam muito mais seguros do que a maioria das baterias automotivas atuais
Na computação, transistores sem resistência, rápidos, frios e eficientes, seriam um grande avanço. O desempenho de componentes avançados daria um salto em etapas, e os hiperescaladores de nuvem reformulariam completamente sua infraestrutura de computação. TSMC e ASML poderiam ver um aumento enorme de novos pedidos
Naturalmente, a primeira aposta é seguir as patentes. Fora isso, minhas escolhas seriam empresas industriais que constroem coisas que constroem outras coisas, como empresas de automação fabril, depois TSMC, ASML e talvez empresas como Apple/AWS, cuja demanda por produtos que incluam tecnologia de supercondutores em temperatura ambiente poderia disparar
Claro que, se entendermos o princípio de funcionamento, muita gente vai despejar pesquisa em processos mais confiáveis, mas isso levará tempo. Não sei se há um caminho claro de avanço
Por exemplo, se for um material extremamente quebradiço, o escopo de aplicações será limitado
Alguns pontos a observar
Se não existem, então, mesmo que isso não seja prova de que é um supercondutor, ele estaria cumprindo mais uma propriedade esperada com base nas evidências sobre supercondutores obtidas até agora
Há bastante otimismo nesta thread, mas fico me perguntando quanta capacidade real de previsão em química quântica têm a DFT ou qualquer modelo teórico. Sempre tive a impressão de que, nessa área, o resultado final é a prova
Eu também espero que isto seja verdade, mas não dou muito peso a DFT que não calcula observáveis. Então você está certo
Mesmo quando os resultados parecem bons à primeira vista, eles podem se desviar muito da realidade até em moléculas muito simples. Como isto é uma rede cristalina, vejo os resultados de DFT e outros cálculos com bastante desconfiança
O LDA-DFT provavelmente não é muito bom, como na maioria dos casos, mas, embora o LK99 talvez não seja seu ponto forte, eu ficaria muito curioso com cálculos DFT+GW
É completamente diferente do processo de procurar compostos com uma propriedade específica, e essa busca é um procedimento muito mais propenso a erros
Ainda sou cético, mas isso dá uma pequena esperança; se esse material for mesmo um supercondutor, esse tipo de análise é útil para entender melhor os supercondutores de alta temperatura. Mesmo que não seja um supercondutor, se a análise estiver correta, só saber o que é diferente já é interessante
Achei meio engraçado ver tantos erros gramaticais no resumo. Provavelmente porque não é falante nativo de inglês, mas soa como se, depois de uma maratona de 20 horas no laboratório e cafeína demais, finalmente tivessem obtido os resultados e digitado o artigo no desespero :D
https://en.wikipedia.org/wiki/Sin%C3%A9ad_Griffin
Explicação em “inglês fácil”: https://nitter.net/Andercot/status/1686215574177841152#m
Uma coisa surpreendente é que, depois que o transistor foi desenvolvido pela primeira vez, levou cerca de 5 anos até começar a ser integrado a produtos de consumo
O LK-99 parece promissor e, no mínimo, pode gerar descobertas interessantes como desdobramentos. Se isso for realmente “a coisa”, especialmente se a síntese for relativamente simples, talvez vejamos aplicações comerciais muito mais rápido. Não poderíamos estar em uma linha do tempo mais interessante
Este material, mesmo supondo que tudo seja verdade, está mais perto dos primeiros indícios de que talvez seja possível fazer um diodo semicondutor. Ainda precisa chegar à etapa do transistor, isto é, ao ponto em que se consiga fabricar, mesmo que caro, um condutor utilizável de alguns cm
Só depois disso daria para pensar em produção em massa no comprimento desejado e em comercialização. Portanto, de um ponto de vista rigoroso de ciência dos materiais, mesmo que tudo até agora seja verdade, ainda há uma quantidade enorme de trabalho a fazer
Mesmo que o volume inteiro não seja supercondutor, há uma chance razoável de pequenas regiões serem supercondutoras; na verdade, essa possibilidade é maior do que a de o material inteiro ser supercondutor. E ainda há uma grande chance de simplesmente estar errado
Ainda assim, mesmo ter apenas partículas supercondutoras menores que 1 mm já seria uma descoberta gigantesca