Substâncias com as quais não vou trabalhar: Dimethylcadmium (2013)

• Dimethylcadmium é um composto metil organometálico do cádmio e é uma substância cujo manuseio deve ser evitado, pois combina a toxicidade aguda e crônica do cádmio com volatilidade, reatividade e risco por inalação
• O cádmio, que não é bem absorvido no intestino, torna-se muito mais perigoso quando inalado na forma de poeira ou vapor, e o vapor de Dimethylcadmium pode ir além dos pulmões e causar danos ao fígado, rins, cérebro e sistema nervoso
• Se o líquido for deixado parado ou derramado, pode ocorrer ignição espontânea, gerando fumaça de cadmium oxide; e, mesmo sem pegar fogo, ele pode reagir com o oxigênio e formar uma crosta explosiva sensível ao atrito
• Colocá-lo na água também não o torna seguro; há relatos na literatura antiga de casos em que ele afundou em grandes gotas e depois sofreu decomposição explosiva súbita, produzindo sons de estalo
• No passado, era um reagente confiável para produzir methyl ketone a partir de acid chloride, mas hoje existem substitutos menos perigosos, e mesmo na fabricação em escala de pesquisa de materiais fotossensíveis e semicondutores estão buscando alternativas

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Só o cádmio já é perigoso o bastante

• O cádmio é menos conhecido do que chumbo ou mercúrio, mas é um metal extremamente tóxico
• Livros-texto de química orgânica no passado traziam as reações de organocadmium, mas elas já eram tratadas como reações em vias de se tornar obsoletas
• O cádmio apresenta tanto toxicidade aguda quanto crônica e é praticamente um metal que se deve evitar por toda a vida, sempre que possível
• O fato de ele não ser bem absorvido no intestino e de normalmente não ser algo ingerido já é um alívio, mas a exposição por inalação é outra história
• A toxicidade do cádmio ficou evidente quando mineiros lidavam com poeira de cádmio

Por que os compostos metil organometálicos são piores

• Se procurarmos uma classe especialmente perigosa entre os derivados orgânicos de metais, acabamos chegando aos compostos metil
• Compostos metil organometálicos são pequenos, muito reativos e altamente voláteis, o tipo de substância que traz vapores asfixiantes, chamas intensas e respostas de emergência no laboratório
• Dimethylcadmium é tratado como uma das piores substâncias da família do cádmio
• Quase sua única vantagem é ser menos reativo do que o dimethyl zinc, da mesma família em um grupo acima
  • dimethyl zinc queima vigorosamente assim que entra em contato com o ar, o que mal deixa espaço para sequer discutir o problema da inalação
  • quando compostos organozinc queimam, formam zinc oxide, relativamente inerte, a ponto de ser usado até em cosméticos
  • já passar cadmium oxide no nariz não é recomendado

Deixar parado, derramar ou entrar em contato com água: nada disso é uma opção segura

• O líquido de Dimethylcadmium não se transforma imediatamente numa parede de fogo, mas mesmo deixá-lo parado pode levar a consequências perigosas
• Se derramado sobre uma área ampla, pode ocorrer ignição espontânea, com geração abundante de fumaça tóxica de cadmium oxide
• Mesmo sem ignição, ele pode reagir com o oxigênio e formar uma crosta de dimethyl cadmium peroxide
  • esse composto não foi bem caracterizado
  • é tratado como um explosivo sensível ao atrito
  • durante a resposta ao incidente, o Dimethylcadmium restante pode se dispersar na forma de uma névoa fina
• Água também não é solução
  • a literatura antiga registra que, ao ser jogado na água, o Dimethylcadmium afunda em grandes gotas até o fundo e então se decompõe com movimento explosivo súbito e sons de estalo

Vapor e purificação aumentam a dificuldade de manuseio

• O líquido de Dimethylcadmium tem uma pressão de vapor surpreendentemente alta, e esse vapor é facilmente absorvido por inalação
• Bastam alguns microgramas por metro cúbico de ar para atingir o limite legal
• Os alvos tóxicos não se limitam aos pulmões
  • como entra facilmente na corrente sanguínea, também é tóxico para fígado e rins
  • também é tóxico para o cérebro e o sistema nervoso
  • compostos de cádmio em geral têm carcinogenicidade comprovada
• A produção pode ser feita com cadmium chloride e methyllithium ou methyl Grignard reagent
• Depois disso, o processo de purificação em solvente etéreo permanece descrito como um trabalho muito tedioso
• Assim como dimethylmercury, o mais seguro é assumir que ele atravessa latex gloves rapidamente

Registros de odor e usos que ainda restam

• A literatura química também registra descrições do odor de Dimethylcadmium
• O cheiro é descrito de formas variadas, como “foul”, “unpleasant”, “metallic”, “disagreeable” e “characteristic”
• Quem relatou esse odor provavelmente foi exposto a uma quantidade de vapor muito acima do que o bom senso consideraria aceitável
• Dimethylcadmium de fato já foi manuseado e produzido, e também é um produto comercial caro
• No passado, aparecia nos livros-texto como um método confiável para produzir methyl ketone a partir de acid chloride
• Hoje, existem reagentes muito menos perigosos para alcançar o mesmo objetivo
• Em escala de pesquisa, ele ainda é usado na fabricação de materiais especiais fotossensíveis e semicondutores, mas mesmo nessa área estão buscando alternativas

[GN⁺]

Comentários no Hacker News

• O cheiro é descrito como “fedorento”, “desagradável”, “metálico”, “repugnante” e “característico”; na literatura sobre odores, o adjetivo característico aparece com frequência e, em geral, dá vontade de dar um soco em quem achou que isso seria útil.
  Não que seja preciso. Se alguém foi exposto o suficiente para descrever o cheiro do dimetilcádmio como “característico”, é bem provável que não tenha vivido por muito tempo.

  • Há uma ou duas gerações, era comum químicos usarem gosto e cheiro como ferramentas de avaliação qualitativa de compostos.
    Por isso, a literatura científica antiga está cheia de conhecimentos obtidos de maneiras que, pelos padrões modernos, são chocantemente perigosas. Inclui desde o gosto de todo tipo de veneno até informações como a de que grandes quantidades de plutônio ficam quentes ao toque.
  • O autor certamente sabe disso, mas ainda assim parece querer bater em alguém.
  • O autor fala disso na frase imediatamente anterior.

    Lamento informar que há descrições do cheiro do dimetilcádmio na literatura química. Quem forneceu esses relatos certamente foi exposto a muito mais vapor do que o bom senso permitiria. Porque o bom senso diria para ficar sempre a algo como meia milha de distância, no sentido contrário ao vento.

• Há algum tempo, a Consumer Reports encontrou níveis inseguros de cádmio em várias marcas de chocolate amargo: https://www.consumerreports.org/health/food-safety/lead-and-...
  Segundo eles, o cádmio do solo contaminou o cacau durante a colheita.

  • Em resumo, esse artigo e suas conclusões são um desastre completo: quase não há substância, mas o título chamativo ficou muito bom.
    Como alguém que já criou e operou um laboratório clínico que lida com amostras humanas, considero esse artigo da Consumer Reports muito enganoso. Eles expressam os resultados como uma porcentagem de um nível teoricamente aceitável; por exemplo, ao definir o limite de cádmio como 4,1 µg/dia, sugerem que, se o consumidor comer um pedaço de 30 g, o “TJ The Dark Chocolate Lover's Chocolate 85% Cacao” corresponderia a 229% disso.
    Eles não explicam direito o que isso realmente significa, quais foram os valores encontrados de fato, nem quais são o limite de detecção da metodologia ou a margem de erro do teste. Provavelmente quer dizer que havia 9,3 µg de cádmio na amostra de 30 g, mas é difícil afirmar com certeza só pelo texto.
    A FDA entende que a ingestão diária máxima de cádmio deve ser limitada a 0,21–0,36 µg por kg de peso corporal. Para um homem americano médio, isso dá um limite de 17,64–30,24 µg/dia. Uma salada comum com 250 g de alface-romana contém 2–14 µg de cádmio. Na dieta dos EUA, as fontes mais comuns de cádmio são alface e grãos.
    As quantidades em questão aqui são extremamente pequenas e difíceis de medir. Em número de átomos de cádmio, estamos falando de algo na faixa aproximada de 5 a 100 quatrilhões.
    https://article.images.consumerreports.org/image/upload/v167...
    https://www.fda.gov/food/environmental-contaminants-food/cad...
  • O mesmo vale para a linhaça. A ConsumerLabs registrou cuidadosamente as concentrações de cádmio em marcas comuns[0], e muitas delas não são seguras.
    O linho bioacumula cádmio com muita eficiência, a ponto de um município da Pensilvânia ter considerado plantar linho em um antigo terreno industrial contaminado para tentar remediá-lo. Não sei como eles pretendiam colher e descartar o linho contaminado.
    [0] https://www.consumerlab.com/reviews/flaxseed-whole-ground-an... (pode exigir assinatura para leitura)
  • Isso também foi discutido no HN, e há alguns outros threads se você pesquisar.
    https://news.ycombinator.com/item?id=38038465 (“A third of chocolate products are high in heavy metals (consumerreports.org)”; 201 comentários)
  • O texto diz: “felizmente, o cádmio não é bem absorvido pelo intestino”.
    Então talvez haja esperança.

• Há uma frase que diz: “Os compostos de cádmio em geral também têm carcinogenicidade confirmada, isso se você sobreviver à exposição inicial”.
  Já ouvi falar em humor de forca, mas esse tipo de sarcasmo de forca bate mais forte.

• O cádmio costumava ser comum no nosso entorno por causa das baterias de níquel-cádmio e dos fotoresistores de sulfeto de cádmio, os “olhos elétricos”, cuja resistência diminui com a luz e aumenta no escuro. (https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresistor)
  Ao desmontar eletrônicos antigos, é melhor evitar furar com broca, lixar ou limar peças que possam conter cádmio e acabar inalando o material.

  • Parece que ele permite fabricar uma das células solares com melhor custo-benefício, mas aparentemente é usado apenas em projetos comerciais, não em instalações em telhados.
  • Ainda é bastante comum como revestimento anticorrosivo em ferragens metálicas.

• Se o tipo de metal for dos ruins, será que todos os compostos dimetílicos são substâncias realmente perigosas? Dimetilmercúrio também é terrivelmente perigoso, então fiquei curioso

  • O grupo metila tem um papel importante em química orgânica. Quando vira um composto orgânico, até metais que originalmente são relativamente inertes podem ser facilmente absorvidos pelos tecidos do corpo e interferir nos processos químicos lá dentro
    Usando o mercúrio como exemplo, talvez não haja problema em colocar a mão em um recipiente cheio de mercúrio elementar. Mas algumas gotas de dimetilmercúrio em contato com a pele podem ser fatais
  • Exato. Isso me lembra o caso triste e horrível de https://en.m.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn
  • Parece que sim, mas na prática é um pouco mais complicado
    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.7b00605
  • No texto aparece assim

    A regra geral é esta: se você está procurando o pior derivado orgânico de qualquer metal, vá direto para o composto metílico

  • Esse ponto também é interessante. Um único grupo metila é o que separa a droga ilegal metanfetamina do medicamento prescrito anfetamina
    O principal papel desse grupo metila está na forma como atravessa a barreira hematoencefálica. Durante a passagem, o grupo metila se desprende, então a substância química que chega ao cérebro é a mesma, seja metanfetamina ou anfetamina comum
    Fico me perguntando se aqui o dimetil também desempenha um papel parecido, fazendo com que atravesse a barreira hematoencefálica mais rapidamente

• Foi uma leitura interessante. Achei estranho descrever o cádmio como uma substância obscura com a qual quase ninguém tem contato
  Para quem já mexeu com eletrônicos, baterias NiCad e fotoresistores CdS eram bem comuns

  • Vale repetir o aviso de praxe de toda vez que “o Hacker News aprende química”: o fato de uma substância química compartilhar parte de outra substância química não significa que ela compartilhe também a toxicidade dessa outra substância
    Química é complicada, e biologia é ainda mais. Não dá para simplesmente dizer “tem cádmio aqui” e presumir que é ruim
  • Pelo que sei, a maioria dos pigmentos amarelos ou laranja usados em coisas como tinta a óleo também é seleneto de cádmio ou algo dessa família
    Com cerâmica é a mesma coisa: se você quer um amarelo ou laranja bonito, chega a vez do cádmio
  • Como curiosidade interessante, as telas OLED brilhantes atuais têm características de desgaste bem ruins. Existe uma solução barata que poderia funcionar, mas ela exige cádmio
    Uns 10 anos atrás houve um pedido de exceção à RoHS para permitir o uso de cádmio em displays. O argumento deles era que usinas a carvão emitem cádmio, e telas OLED com pontos quânticos de cádmio são muito mais eficientes que telas com backlight; portanto, na prática, permitir o uso de cádmio nas telas reduziria a quantidade total de cádmio liberada no ambiente. Não foi aprovado
  • No passado, o cádmio também foi muito usado em galvanoplastia eletroquímica para impedir que peças de ferro e aço enferrujassem
    Infelizmente, quando oxida, vira uma espécie de pó e pode se dispersar facilmente pelo ar. Ao mexer em eletrônicos antigos, você encontra isso com bastante frequência em lugares como chassis metálicos de rádios antigos
  • Em outros contextos, o cádmio elementar ainda é algo com que se tem contato com bastante frequência
    Quando trabalho em carros de corrida, ele está sempre por perto: no automobilismo amador de pista na América do Norte, é muito comum usar fixadores “AN” e “MS” cadmiados. Na aviação é a mesma coisa

• Eu gosto muito de ler a série “Things I Won't Work With”, e é uma pena que não haja mais acréscimos
  Fico me perguntando por que Derek Lowe parou de escrever esses textos

  • Talvez agora ele consiga trabalhar com quase tudo e tenha ficado sem material
  • Pela Wikipedia, a colaboração dele com aquele veículo terminou em 2017. Depois disso, ele se mudou para outro lugar

• O “material com que não vou trabalhar” anterior do Derek, Satan's Kimchi, é melhor: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...