Aquele tanque de Methyl Methacrylate
(science.org)- O risco do tanque de MMA em Garden Grove diminuiu por enquanto, mas armazenar grandes volumes de monômero reativo exige controle rigoroso de temperatura e de inibidores
- O MMA é matéria-prima para polímeros usados em plásticos e, por causa da dupla ligação com grupo retirador de elétrons, é vulnerável ao ataque de radicais livres
- A polimerização em cadeia, na qual radicais livres atacam sucessivamente a dupla ligação, libera calor e cria um feedback em que o aumento de temperatura acelera ainda mais a reação
- O MMA comercial contém inibidores de polimerização que só funcionam na presença de oxigênio, então armazená-lo em atmosfera inerte em escala industrial pode ser ainda mais perigoso
- Se a temperatura do tanque subir apenas 1–2°C por hora, é preciso agir imediatamente; a adição de phenothiazine ou o resfriamento com jatos de água pode evitar uma ruptura
Contexto químico do incidente com o tanque de MMA em Garden Grove
- O risco envolvendo o tanque de methyl methacrylate (MMA) em Garden Grove diminuiu por enquanto, mas o caso mostra bem os padrões de controle necessários para armazenar grandes quantidades de monômero reativo
- methyl methacrylate não é uma substância extremamente difícil de manusear, e compostos relacionados como methyl acrylate, acrylic acid, acrolein e acrylonitrile também podem ser usados em laboratório
- Essas substâncias são usadas na indústria química principalmente para fabricar plásticos e, mais precisamente, polímeros
- O MMA e compostos relacionados têm uma ligação dupla carbono-carbono com uma extremidade sem substituição, enquanto na outra há grupos retiradores de elétrons como ester, acid, aldehyde e nitrile
- Essa estrutura reduz a densidade eletrônica da dupla ligação, tornando-a mais suscetível ao ataque de radicais livres com elétron desemparelhado
Polimerização em cadeia por radicais livres
- Quando um radical livre ataca a extremidade não substituída da dupla ligação, surge um novo radical livre de elétron desemparelhado perto do carbonyl na extremidade oposta
- Esse novo radical ataca a dupla ligação de outra molécula e, com isso, cria outro radical novo, dando continuidade à polimerização em cadeia (chain polymerization)
- Esse processo é a free-radical chain polymerization, cujo mecanismo não era claramente compreendido no século XIX e no começo do século XX
- Nas primeiras sínteses de acrylate ester, deixar a substância exposta à luz do sol fazia com que ela se transformasse irreversivelmente em um material transparente e rígido, mas na época a causa não era clara
- Poly(methyl methacrylate), PMMA foi comercializado pela primeira vez no começo da década de 1930 e ficou amplamente conhecido por nomes de marcas iniciais como Plexiglas, Perspex e Lucite
- Tintas acrílicas são uma forma de PMMA disperso em água, com pigmentos e aditivos para manter a homogeneidade
Variáveis da química de polímeros e características do produto
- Na química de polímeros, o resultado varia muito conforme a composição da mistura, as condições do processo, a temperatura e as condições de agitação
- É possível polimerizar misturando dois, três ou mais componentes em várias proporções, e também sob diferentes condições como molde estático ou extrusão
- Além das cadeias por radicais livres, a polimerização também pode ocorrer por ionic polymerization ou por métodos que não dependem de reação em cadeia
- Essas variáveis alteram a geometria e o comprimento das cadeias poliméricas, e com isso as propriedades físicas também mudam bastante
- Podem surgir produtos com características variadas, como dureza, transparência, flexibilidade, estabilidade química, estabilidade térmica e resistência a trincas, impacto e desgaste
- A vida cotidiana moderna está cercada por esses materiais e por isso eles parecem familiares, mas para as pessoas do passado devem ter parecido materiais estranhos, diferentes de vidro, cerâmica, pedra e madeira
Por que isso se torna perigoso em armazenamento em grande volume
- Essas reações de polimerização são termodinamicamente favoráveis e liberam calor à medida que as ligações se formam
- O calor gerado aquece toda a solução, e o aumento de temperatura acelera ainda mais a reação, criando um ciclo de feedback que produz mais calor
- Ao armazenar grandes quantidades de monômero, é preciso evitar fatores que possam iniciar a reação em cadeia por radicais livres; luz e calor são fatores básicos de risco
- Também é preciso evitar deixar o material em contato com muitos metais e ligas metálicas
- Pela intuição de um químico orgânico de laboratório, pode parecer desejável isolar o MMA do oxigênio, mas o MMA comercial contém inibidores de polimerização ativados pela presença de oxigênio
- Em escala industrial, o armazenamento em atmosfera inerte pode na verdade causar problemas, e sabe-se que o inibidor precisa de pelo menos 5% de oxigênio no ambiente para funcionar
- A quantidade e o tipo de inibidor são ajustados conforme o período de armazenamento e a temperatura, e misturas de hydroquinone e fenóis substituídos como BHT são comumente usados
- Normalmente os inibidores permanecem eficazes por alguns meses, mas são consumidos se a temperatura de armazenamento ficar alta demais ou se o período de estocagem for muito longo
- A corrosão do tanque pode fornecer muitas espécies iniciadoras de radicais livres, reduzindo a margem de segurança
- Se surgir uma fase aquosa separada no fundo do tanque, parte do inibidor pode ficar isolada nela, deixando o restante do conteúdo menos estável e também favorecendo corrosão
- Tanques de MMA costumam ser pintados de branco para reduzir o aquecimento causado pela luz solar
Sinais de anomalia e resposta
- A elevação da temperatura de um tanque de MMA é um forte indício de possível avanço da polimerização, portanto é um sinal que exige resposta imediata
- Se uma amostra do conteúdo do tanque ficar turva ao ser dissolvida em methanol, isso pode servir como um teste simples de presença de espécies poliméricas
- Mas, se o tanque continuar aquecendo, não é necessário fazer verificação adicional; um aumento de apenas 1–2°C por hora já exige resposta imediata
- Um aumento de 5°C por hora é claramente nível de alerta
- Dependendo da situação, há várias medidas possíveis, e uma delas é adicionar phenothiazine, um inibidor short-stopping de polimerização
- Essas instalações de armazenamento são equipadas para poder adicionar phenothiazine em caso de emergência
- A phenothiazine pode interromper a reação em cadeia mesmo sem oxigênio, mas pode tornar o conteúdo do tanque inutilizável
- Se a sobrepressão já tiver aumentado demais, talvez não seja mais possível bombear mais material para dentro do tanque
- Nesse estágio, o essencial é resfriar com jatos de água e, mesmo que o conteúdo acabe polimerizando, o objetivo passa a ser retardar uma ruptura do tanque que lançaria ao redor uma mistura de monômero tóxico e inflamável com uma massa viscosa polimérica
- O incidente de Garden Grove também evoluiu dessa forma e, felizmente, parece ter sido controlado
- É muito provável que esse tanque de MMA e seu conteúdo sejam perda total, mas isso é muito melhor do que espalhá-los repentinamente por uma área suburbana de Los Angeles
- A indústria química lida com MMA e outros monômeros reativos há muito tempo e, depois de vários acidentes ao longo de décadas, aprendeu a reduzir a frequência dessas ocorrências
- Um relatório de acidente que identifique a causa raiz deste caso pode ajudar a elevar a segurança no futuro
1 comentários
Comentários do Hacker News
Sem um relatório pós-incidente, não vai dar para fazer um bom episódio de Well There's Your Problem sobre este caso, e isso seria uma perda tanto para a engenharia quanto para os podcasts ;-(
Há uma análise pós-incidente interessante sobre dois acidentes semelhantes com Styrene e Butyl Acrylate: https://iomosaic.com/docs/default-source/papers/polymerizati...
Também vale a pena ver o comentário do fuzzfactor, que tem várias outras informações úteis: https://news.ycombinator.com/item?id=48252245
Se no começo houve um relato de vazamento de gás, isso pode muito bem ter sido esse fenômeno. Faz pensar no que os operadores de turno, que trabalhavam todos os dias ao redor do tanque e da tubulação usando roupa antichama e capacete, devem ter enfrentado
O MMA tem um odor muito forte e penetrante, então mesmo um pequeno vazamento em válvulas ou conexões de tubulação seria percebido muito mais rápido do que outros líquidos inflamáveis como removedor de tinta, álcool ou acetona. Acho que até um vazamento de uma gota por minuto em um flange teria sido facilmente localizado e corrigido
Se o primeiro sinal anormal foi a expansão do tanque, ou se não havia vazamento no solo mas uma ruptura superior espalhou uma grande quantidade de vapor de MMA e de repente cobriu toda a área com cheiro, então na prática faz sentido chamar isso de “vazamento de gás”. Se o cheiro estava menos evidente, é bem possível que a polimerização já tivesse avançado bastante, reduzindo o monômero livre e também a formação adicional de pressão ou evaporação
Em monômero puro sem inibidor, basta que uma quantidade minúscula de moléculas, em PPM muito baixos, seja ativada de alguma forma para que a reação em cadeia com o restante das moléculas acelere até o fim. É por isso que uma baixa concentração de inibidor funciona tão bem, mas ele precisa estar bem disperso em todo o líquido, e é necessário haver circulação para evitar que se esgote localmente em zonas estagnadas ao entrar em contato com iniciadores inesperados
Uma amostra aleatória de 1 litro deve sempre representar o conteúdo total do tanque, e deve ser possível confiar na mistura após carregamento e descarregamento, circulação adicional e reforço do inibidor. O inibidor é muito potente, então uma baixa concentração basta, mas em processos posteriores também é possível fabricar o plástico com um método de iniciação de polimerização mais brando quando não há excesso de inibidor
Uma vez ultrapassado esse limite ínfimo de inibição e iniciada a polimerização, na prática é como se não houvesse inibidor algum. Por isso, este pode ter sido um caso bem próximo do pior cenário de polimerização descontrolada, e um alto nível de cautela era justificado. Ainda assim, pode ser visto como um acidente relativamente mais brando do que se todo o monômero líquido tivesse se espalhado em área residencial ou virado uma bola de fogo
Durante o armazenamento, o inibidor está basicamente segurando uma força enorme. Mais de 99,9% do tanque é originalmente uma substância que tenta reagir sozinha, e o inibidor está em cerca de 20 PPM, ou 0,0020% em peso. Isso dá 20 libras de cristais de MEHQ por milhão de libras de líquido de MMA; no sistema métrico, cerca de 20 quilogramas de inibidor por milhão de quilogramas de carga
Em geral, a concentração de inibidor é mais baixa na fábrica química que produz o monômero, e depois muitas vezes se adiciona mais inibidor em navios, vagões-tanque ferroviários e trailers, de acordo com as condições de compra de cada cliente industrial. Esse tipo de trabalho costuma ser feito por empresas contratadas como aquela em que trabalhei, que armazenam concentrado de inibidor, coletam amostras de tanques industriais e medem a concentração em laboratório; depois, o operador de campo faz a adição e um terceiro certifica a nova concentração
Não se deve esperar que uma amostra de carga de um navio ou vagão-tanque ferroviário reflita com precisão uma concentração de inibidor reforçada recentemente. Uma pequena quantidade de concentrado de inibidor pode não se misturar suficientemente com todo o monômero antes de o navio deixar o porto ou o trem sair do terminal, então primeiro é preciso certificar isso com bons dados de laboratório e procedimentos físicos adequados de adição
Medições em PPM baixos nem sempre são fáceis, mas melhoram com o tempo. Eu também sempre parti das técnicas existentes como referência e continuei aprimorando meu próprio método para obter resultados mais confiáveis, trabalhando assim por décadas
Interessante. É um pouco tangencial, mas eu já tinha ouvido falar de PMMA, só não sabia que era plexiglass. Também é usado com frequência na fabricação de semicondutores: https://kayakuam.com/product/structsure/pmma-positive-resist...
Também aparece mais abaixo na lista de aplicações: https://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate). O primeiro link estava mais claro; é só ver a parte “In semiconductor research and industry, PMMA aids as a resist in the electron beam lithography process.”
Por que um sistema de proteção passiva não fazia parte do projeto? Ninguém ia querer lidar com outra emergência ao mesmo tempo depois de um grande terremoto, tipo Fukushima
E, dito isso, um efeito colateral positivo do horror que foi o terremoto de Tōhoku de 2011 foi que as reclamações egocêntricas das pessoas da minha cidade, Christchurch, que estava em recuperação de terremotos, finalmente pararam
Porque sai mais barato
Havia um neutralizante capaz de interromper a reação exotérmica imediatamente, mas ele não estava no local. A “equipe de resposta”, que aparentemente era uma contratada de resposta a acidentes químicos, tinha esse material, mas disseram que, quando chegaram, os danos já eram grandes demais para injetá-lo. Um neutralizante desses deveria poder ser acionado com um grande botão vermelho
Também deveria haver um sistema de resfriamento do tanque por aspersão de grande volume e, se não houvesse água no local, pelo menos uma coluna seca para os bombeiros. Mas, como não havia exigência, provavelmente não havia nada disso. Isso apesar de os perigos dessa substância e acidentes anteriores estarem bem documentados
A indústria química se aproveita da estrutura em que, ao criar um novo produto químico, o ônus de provar que ele é perigoso recai sobre todo o resto do mundo. Se o produto químico A é identificado como cancerígeno, fazem uma pequena alteração, chamam de substância nova e, mesmo sendo quase a mesma coisa, tudo volta ao ponto de partida do “não é perigoso”
Sistemas de proteção custam dinheiro. Quando ocorre um grande desastre, o custo dos danos ultrapassa de longe os ativos da empresa, mas nos EUA quase nunca há responsabilização pessoal por coisas feitas na condução de uma empresa. A GM ignorou o fato de que o problema da chave de ignição do Chevy Cruze causava desligamentos aleatórios do motor e desativação dos airbags, levando a muitas mortes, mas quase ninguém das equipes ou da gestão realmente foi responsabilizado
Nem sei se essas empresas são obrigadas a ter seguro. Já eu, se quiser autorização para reservar espaço para um caminhão de mudança em frente ao meu prédio, preciso ter um seguro de 1 milhão de dólares para proteger a prefeitura
Se eu bloquear uma ambulância com meu carro, posso responder criminalmente, talvez até por homicídio culposo ou assassinato. O mesmo vale se eu bloquear um caminhão dos bombeiros. Mas uma empresa ferroviária pode deixar um fundo de private equity espremer a ferrovia, operar trens de vários quilômetros que nem cabem nos trilhos locais, bloquear repetidamente metade de um condado e prejudicar ambulâncias, bombeiros, viaturas policiais, ônibus escolares e moradores, e todo mundo só dá de ombros
Essa licença ilimitada da América corporativa para jogar os prejuízos sobre a sociedade precisa acabar
Contexto: https://en.wikipedia.org/wiki/Garden_Grove_chemical_leak
Quando isso acabar e removerem o tanque de metal, será que vai sobrar dentro um enorme bloco sólido transparente?
Quer dizer… talvez?
Falando como especialista de sofá, fiquei pensando se teria sido impossível mandar um quadricóptero com uma pequena furadeira para abrir um furo no topo do tanque e aliviar a pressão
Seria parecido com furar uma panela de pressão: o tanque poderia se romper por completo ou lançar o conteúdo pelos ares. Além disso, fica a dúvida de onde arranjar em poucas horas um “quadricóptero com uma pequena furadeira” e, mesmo que existisse, seria difícil mantê-lo perfeitamente fixo em um ponto, e a reação do torque da furadeira consumiria muita energia de sustentação
Não sei exatamente como era esse tanque, e também está claro que não havia uma solução fácil para este caso, mas espero que haja algo a aprender com isso
Enquanto isso, em Washington, uma explosão de white liquor em uma fábrica de papel matou hoje um número desconhecido de pessoas: https://www.opb.org/article/2026/05/26/longview-chemical-exp...
Sempre que leio esse sujeito, lembro de George Creel e do seu Committee on Public Information. Tem um ar anacrônico