Estudo mostra que a teoria da relatividade de Einstein altera as ligações químicas de elementos pesados

• Pesquisadores da Brown University obtiveram evidências espectroscópicas diretas de que, em núcleos atômicos pesados, efeitos relativísticos alteram a estrutura de ligações triplas, de modo que a distinção dos livros didáticos entre ligações sigma e pi já não se sustenta de forma rigorosa
• Em elementos pesados, os elétrons aceleram até uma fração significativa da velocidade da luz, e o acoplamento spin-órbita, que combina o spin e a órbita do elétron, muda as regras de interação entre elétrons e torna difusa a fronteira entre ligações sigma e pi
• Ao resfriar uma molécula feita de carbono e bismuto até perto do zero absoluto e medi-la com espectroscopia de fotoelétrons, o resultado indicou que a ligação não era formada por uma sigma e duas pi tradicionais, mas se aproximava de uma ligação pi e duas ligações híbridas sigma-pi
• O resultado verifica diretamente efeitos relativísticos em elementos pesados conhecidos desde a década de 1970 e mostra que é necessário revisar o modelo dos livros didáticos que divide rigidamente ligações triplas em dois tipos de ligação
• Como o bismuto é um candidato para substituir o chumbo tóxico em células solares de próxima geração e também é objeto de estudos em materiais quânticos e computação quântica, a confirmação da estrutura de ligação relativística pode impactar diretamente a pesquisa em química de elementos pesados

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Como as ligações triplas mudam em elementos pesados

• Átomos se ligam compartilhando elétrons de carga negativa, e um par de elétrons formado quando cada átomo fornece um elétron atrai os dois núcleos atômicos de carga positiva
  • Quando dois ou mais pares de elétrons são compartilhados, formam-se ligações duplas ou ligações triplas
• O modelo tradicional de ligação tripla é composto por uma ligação sigma, uma ligação frontal forte, e duas ligações pi, ligações laterais relativamente mais fracas
  • A ligação sigma se forma ao longo de um eixo horizontal imaginário entre os dois núcleos atômicos
  • As duas ligações pi se formam de modo a envolver a ligação sigma
• Esse modelo se aplica a elementos leves, mas, em elementos pesados na parte inferior da tabela periódica, à medida que a massa do núcleo atômico aumenta, os elétrons aceleram até uma fração significativa da velocidade da luz, tornando importante a teoria da relatividade de Einstein
• No regime relativístico, o spin — o momento magnético do elétron, que aponta para cima ou para baixo — e a órbita do elétron já não são independentes entre si; isso é chamado de acoplamento spin-órbita
  • O acoplamento spin-órbita muda as regras de interação entre elétrons e desfaz a separação rigorosa entre ligações sigma e pi
  • O número total de ligações continua sendo 3, mas é difícil classificar claramente cada uma como sigma ou pi

Como a ligação carbono-bismuto foi medida diretamente e quais foram os resultados

• Pesquisadores da Brown University investigaram a hibridização relativística de ligações criando uma molécula com carbono e bismuto, um elemento pesado, em um estudo publicado na Science
  • O bismuto é um elemento pesado localizado ao lado do chumbo na tabela periódica, portanto espera-se que efeitos relativísticos sejam importantes
  • Os pesquisadores resfriaram a molécula até perto do zero absoluto e depois a analisaram por espectroscopia de fotoelétrons
• A espectroscopia de fotoelétrons remove, com um laser, elétrons da molécula um a um de sua posição original e usa a distância percorrida pelo elétron para determinar a força da ligação
• O espectro de fotoelétrons medido mostrou que a ligação carbono-bismuto não correspondia à estrutura tradicional de ligação tripla composta por uma ligação sigma e duas ligações pi
  • A estrutura real se aproximava mais de uma ligação pi e duas ligações híbridas com características misturadas de sigma e pi
• A ideia de que a relatividade é importante em elementos pesados existe desde a década de 1970, mas este estudo oferece evidência espectroscópica direta de que o modelo de ligação ensinado no ensino médio não se aplica a elementos pesados
• O bismuto pode substituir o chumbo tóxico em células solares de próxima geração e também desperta interesse em pesquisas de materiais quânticos e computação quântica
  • À medida que elementos pesados forem usados com mais frequência, estruturas relativísticas poderão se tornar o novo modelo dos livros didáticos
• A pesquisa recebeu apoio da National Science Foundation dos EUA, por meio do CHE-2403841, e do Department of Energy, por meio do DE-SC0008501

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Opiniões no Hacker News

• Por causa dos efeitos relativísticos, o mercúrio é líquido à temperatura ambiente. Seus elétrons internos se movem a cerca de 60% da velocidade da luz, puxando os elétrons externos com mais força e dificultando a formação de ligações e de sólidos.
  Dito isso, não sou físico, então não use essa explicação como base para projetar uma nave espacial.

  • Então a pergunta mais interessante é por que o mesmo fenômeno não aparece nos elementos vizinhos do mercúrio na tabela periódica.
  • Enquanto isso, os quarks dentro de todos os átomos comuns se movem a algo como 0,99995c.

• Achei interessante a ideia de que, no regime relativístico, surge um acoplamento spin-órbita em que o spin e a órbita do elétron não são independentes. Nunca tinha ouvido falar de ligação sigma ou ligação pi.
  https://www.science.org/doi/10.1126/science.aei1285

  • Ligações sigma e pi costumam ser abordadas em AP Chemistry, mas o porquê ou como elas funcionam é em grande parte passado por cima. Quanto mais pesado o átomo, mais complexa é a forma da nuvem de elétrons de valência; e, quando dois ou mais átomos se ligam, fica muito mais complexo.
  • A frase citada está, a rigor, errada. O que causa o efeito não é o aumento da massa do núcleo atômico, mas a maior carga nuclear e a consequente mudança no potencial de Coulomb.
  • Se dermos uma carga positiva a uma estrela de nêutrons, elétrons poderiam orbitar ao redor dela?

• O fato de a relatividade afetar as órbitas eletrônicas de elementos pesados já não era conhecido? Aprendi isso em aulas de física em meados dos anos 2000, e também se sabe que a cor do ouro vem de efeitos relativísticos.
  https://physics.aps.org/articles/v10/s3

  • Este estudo parece ter confirmado isso pela primeira vez por meio da observação experimental direta de orbitais. A ideia de que a relatividade é importante em elementos pesados existe desde os anos 1970, mas o trabalho apresentou evidências espectroscópicas diretas de que o modelo de ligação química aprendido no ensino médio não se aplica bem a elementos pesados.
  • Em geral, acoplamento spin-órbita e efeitos relativísticos em elementos pesados não são novidade, e já foram estudados como importantes também no urânio e no plutônio. Mesmo um cálculo simples mostra que alguns elétrons atingem velocidades relativísticas.
    Esta descoberta parece mais um novo caso em uma ligação específica de um íon específico. É melhor ler o artigo diretamente do que o press release exagerado da universidade; até o resumo do editor já diz que “há muito tempo está claro que, quando um átomo é suficientemente pesado para a relatividade entrar em cena, esse modelo começa a vacilar”.
  • Há 25 anos, eu já aprendi que a relatividade tinha um peso grande nas equações de química quântica do átomo de ouro. O conceito em si é antigo, e o título induz a erro.
  • O foco do artigo parece ser mais especificamente nos efeitos relativísticos em ligações triplas do que em efeitos relativísticos em geral.
  • Também já existe um artigo relacionado na Wikipedia.
    https://en.wikipedia.org/wiki/Relativistic_quantum_chemistry

• A genialidade de Einstein vai além da ciência.
  <https://assets.press.princeton.edu/chapters/s6681.pdf>
  Ele tinha orgulho de sua identidade judaica, mas também se perguntava se teria sido judeu caso não tivesse nascido nessa vida. Não concordo muito com seu determinismo rigoroso, mas seu sobrenome é mais conhecido do que o meu — e provavelmente do que o de quase qualquer pessoa.
  Formei-me em química medicinal em meados dos anos 2000, e é difícil imaginar o quanto o ensino de ciências pode ser incrível com os recursos visuais de hoje. Agora é possível ver modelos altamente interativos de todos os elementos no navegador, com um clique, sem software separado. Na época, eu só tinha impressos bidimensionais da biblioteca e precisava girar estruturas de química orgânica usando meu senso espacial mental — e ainda assim tirei A.

• A frase “o bismuto pode substituir o chumbo tóxico nas células solares de próxima geração” me deixa em dúvida. O chumbo é de fato usado nos painéis solares comuns produzidos em massa hoje? A Wikipedia diz que telureto de chumbo e seleneto de chumbo são usados em células fotovoltaicas e detectores de infravermelho, mas os respectivos artigos não mencionam painéis solares.
  Pesquisando, só encontro uso em painéis solares flexíveis, cuja participação de mercado é muito pequena, e entendo que muitos deles usam compostos de cádmio em vez de chumbo. Claro, o cádmio também é tóxico.
  Também há fontes dizendo que chumbo é usado na solda para montagem de painéis, mas na UE o RoHS já proibiu há muito tempo o chumbo em soldas, exceto em alguns usos de nicho. Se painéis solares eram uma exceção, fico curioso se ainda são em 2026. É verdade que o bismuto é usado em algumas soldas por motivos parecidos aos do chumbo.
  Há dados dizendo que, em painéis reciclados, o chumbo representa cerca de 0,1% do peso, e outros dizendo que o teor total fica abaixo dos padrões de segurança para materiais de parquinhos infantis. No conjunto, a expressão chumbo tóxico soa como informação desatualizada ou como uma frase que promove medo, incerteza e dúvida.

• Este é um resultado que confirma experimentalmente mais uma vez a equação de Dirac, que integrou a relatividade especial à física quântica.
  PDF do artigo: https://bpb-us-w2.wpmucdn.com/sites.brown.edu/dist/0/196/fil...

• E quanto à superfluidez e aos condensados de Bose-Einstein? Fico curioso se leis diferentes se aplicam a superfluidos como ³He, ou se as leis dos superfluidos também se aplicam a elementos pesados. Aqui também parece necessário um modelo de gravidade quântica superfluida.

• A relatividade também participa de várias propriedades peculiares observadas em elementos pesados, como a cor do ouro ou o motivo de o chumbo ser adequado como material de baterias.

• Será que o aspecto quântico também poderia ser previsto de forma equivalente pela mecânica de Bohm? Ou este seria um caso interessante em que as previsões das duas teorias divergem, criando possibilidade de falseamento?

  • A mecânica de Bohm é não relativística, então desde o início não se ajustava a fenômenos relativísticos. Em geral, ela faz as mesmas previsões da mecânica quântica não relativística, isto é, da equação de Schrödinger, mas, por causa da não localidade da onda-piloto, foi difícil encontrar uma versão relativística equivalente à equação de Dirac.

• Depois de trabalhar no escritório de patentes, ele teve uma visão extraordinária ao garantir os direitos sobre essa tecnologia fundamental. Na época, talvez dissessem “que valor comercial há no fato de o horário em que Mercúrio passa diante do Sol estar errado?”, mas agora toda empresa química do universo vai receber uma fatura de royalties sempre que fabricar algo mais complexo do que gás hidrogênio.
  Por outro lado, a relatividade galileana teve sua patente expirada há muito tempo, então podemos usá-la livremente em aviões ou outros meios de transporte, movendo-nos como se estivéssemos em um referencial em repouso, sem pagar royalties.

  • Como já financiamos pesquisa pura com impostos, é injusto cobrar royalties também por resultados não rivais que não podem ser monetizados.