Os estados mais altos do bromo: substâncias com as quais não se deve trabalhar (2019)
(blogs.sciencemag.org)- Fora das formas familiares do bromo elementar e do brometo, as espécies bromo-oxigênio nos estados de oxidação +3 e +5 tornam-se muito mais reativas e perigosas
- O artigo de Konrad Seppelt trata da síntese confiável de bromyl fluoride (BrO2F) e de novos compostos de bromo obtidos a partir dele
- A síntese de BrO2F requer sodium bromate, bromine pentafluoride e hydrogen fluoride puro redestilado, e as condições de reação são extremamente delicadas mesmo em baixas temperaturas
- O produto e seus derivados só podem ser manipulados em faixas de baixa temperatura, e alguns apresentam risco de explosão elevado por volta de +10°C ou quando aquecidos após derreter
- O material suplementar proíbe o aumento de escala, e é um experimento de difícil acesso sem uma excelente linha de vácuo, reagentes especiais, redestilação de HF anidro e equipamento de proteção robusto
Além do bromo familiar: estados de oxidação mais altos
- O bromo elementar é uma substância que químicos de laboratório conseguem reconhecer com relativa facilidade, por ser um líquido vermelho opaco que libera vapores laranja corrosivos
- As formas comuns são o bromo elementar no estado de oxidação 0 e o brometo no estado de oxidação -1; sais de brometo são muito comuns e em geral baratos
- Quando o estado de oxidação sobe para +3 e +5, aparecem compostos halogênicos mistos e espécies bromo-oxigênio
- Há espécies relativamente conhecidas, como o ion bromato (BrO3-)
- O artigo de Konrad Seppelt inclui compostos bromo-oxigênio mais incomuns e menos intuitivos
Síntese de BrO2F e derivados perigosos
- O material de partida, bromyl fluoride (BrO2F), também não tinha até então uma síntese confiável, e a nova rota começa com sodium bromate
- A síntese usa sodium bromate, bromine pentafluoride e hydrogen fluoride puro redestilado
- bromine pentafluoride é apresentado como um forte agente oxidante e fluorante, uma substância tão difícil de manusear que até tentativas de usá-la em misturas de propelente líquido para foguetes foram abandonadas
- O material suplementar diz que, para obter HF suficientemente anidro, pode-se usar dupla destilação a vácuo em linhas metálicas
- O procedimento segue em baixa temperatura
- bromine pentafluoride e HF são condensados sobre bromato sólido na temperatura do nitrogênio líquido
- Ao aquecer até -78°C, começa uma reação “vigorous”
- Depois, a -40°C, o HF e o pentafluoride remanescentes são removidos com bomba, e esse processo pode levar várias horas
- Por volta de -10°C, o produto é sublimado para separá-lo do resíduo sólido
- O bromine fluorine dioxide produzido é um sólido incolor, mas ao ultrapassar bastante +10°C ele pode quase certamente explodir
- Depois de obter a substância pura, Seppelt a fez reagir com vários materiais e produziu novos compostos com estruturas cristalinas incomuns
- Como exemplo, aparece uma espécie difícil até de nomear, como o cátion Br3O6+ triflate
- Um composto foi obtido ao condensar trifluoroacetic anhydride em bromyl fluoride a -196°C, depois aquecer e recristalizar em freon liquefeito para obter cristais amarelos
- Esses cristais derretem a -12°C, e o líquido vermelho fundido começa lentamente a liberar gás; se for aquecido mais, explode inevitavelmente
- O material suplementar alerta que esse método de preparação não deve ser ampliado de escala em hipótese alguma
- Mesmo nas quantidades descritas, é necessária uma linha de vácuo excelente e bem mantida
- É preciso acesso a reagentes nada usuais, como bromine pentafluoride
- É necessário aceitar a redestilação de HF anidro
- Durante todo o experimento, é preciso usar equipamento de proteção robusto
1 comentários
Comentários do Hacker News
É um texto de 2019.
Veio da excelente série antiga de posts do blog do Derek Lowe, Things I Won't Work With.
É escrito de um jeito acessível mesmo para quem não entende muito de química, e em geral é bem humorado.
Também recomendo Dioxygen Difluoride, o post de 2010 da mesma série sobre "FOOF": https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...
Li a série toda porque ela é muito citada aqui, e é exatamente assim que se faz as pessoas se interessarem por assuntos difíceis.
O melhor da química alemã parece ser gastar verba de pesquisa em chamas.
Essa série do Derek Lowe está facilmente entre os textos de ciência pesada mais engraçados que já li.
Isso pode soar como um padrão baixo, mas os textos são realmente excelentes.
Li os 33 textos ao longo de mais de 20 anos e queria que houvesse mais. Derek é colunista regular, mas os novos textos dessa série aparecem só de vez em quando.
Este é um bom ponto de partida: https://www.science.org/content/blog-post/what-here-compound...
O índice só com os textos de "Things I Won't Work With" está aqui: https://www.science.org/topic/blog-category/things-i-wont-wo...
Eu trabalhava em um laboratório de genética e precisava preparar a bandeja de gel para ver os resultados dos testes de DNA.
Era um teste de PCR para identificar alelos de HLA, basicamente parecido com determinar tipo sanguíneo, mas na versão do sistema imunológico.
A substância que se ligava às partículas de DNA no gel e fazia os resultados aparecerem por fluorescência ultravioleta era o Ethidium Bromide, um dos sais de bromo em baixo estado de oxidação mencionados no texto: https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ethidium_bromide
Na época, os géis de eletroforese eram feitos colocando no micro-ondas um frasco com essa substância e mexendo toda vez que esquentava demais.
Normalmente saía um pouco de vapor, e ali também havia uma pequena quantidade de brometo. Em pequena quantidade provavelmente não tem problema, mas ainda hoje me pergunto quanto isso pode ter afetado a mim e aos meus colegas quando se repete várias vezes por dia, 5 dias por semana, 45 semanas por ano.
Isso não quer dizer que exposição crônica jamais possa ser prejudicial.
Mas isso diz respeito ao lado do cátion orgânico; em comparação, o ânion Br- é totalmente inofensivo. Você está olhando para o fator de risco errado.
Br- é usado como contraíon padrão em medicamentos aprovados para uso humano. É o caso de remédios formulados como sais de HBr: https://www.google.com/search?q=hydrobromide+site:drugbank.c...
Ele teve câncer de garganta por volta dos 50 anos e morreu logo depois da defesa da minha tese.
O professor Konrad Seppelt ficou bastante famoso na área por criar vários compostos exóticos de xenônio, e também fez pela primeira vez no mundo um composto entre um gás nobre e um “metal precioso”.
Como ele lida com flúor elementar há décadas, imagino que saiba como lidar com materiais perigosos.
Basta misturar xenônio e flúor e expor à luz solar ou a ultravioleta artificial. O motivo de isso não ter sido tentado por tanto tempo era puro preconceito.
Eu estava sentado numa aula de física, mas a sala era compartilhada com a de química.
Enquanto eu estava ali, um dos professores de química começou a limpar alguma coisa e, não sei exatamente o que aconteceu, mas de repente houve um estrondo e surgiu uma fumaça vermelha, e todo mundo começou a tossir, então foi preciso evacuar toda a área.
Depois descobrimos que o professor tinha jogado bromo na pia, e ele reagiu com alguma coisa que estava lá.
Acho que devíamos estar fazendo alguma das várias reações de adição comuns em química orgânica, e aquilo tem um cheiro muito característico, do tipo que você quase nunca sente no dia a dia.
No mesmo laboratório de química também havia um aviso dizendo "não pipete com a boca", mas hoje em dia eu realmente pipeto com a boca ao transferir tardígrados. Dá para controlar o volume transferido surpreendentemente bem.
Estou supondo que seja nos EUA porque os professores de lá parecem receber menos treinamento do que o normal.
Todo mundo sabe que bromo e cloro só devem ir para o ralo depois de serem neutralizados com tiossulfato ou sulfito.
Eu sempre leio com prazer o "Things I Won't Work With" do Derek Lowe, mas, para ser sincero, ultimamente ele começou a parecer um pouco batido para mim.
Claro, este texto é de 2019, então na época isso não era o caso.
Um autor pode criar um certo ritmo emocional por meio da estrutura do texto e da escolha das palavras, e Lowe faz isso muito bem.
Mas, se o conteúdo em si não for sólido o bastante, esses recursos estruturais começam a ficar visíveis demais e dão uma sensação de vazio.
É bem parecido com clickbait em títulos ou thumbnails de YouTube, em que vão aumentando um pouco a cabeça e os olhos e exagerando as expressões emocionais.
A ideia é usar a estrutura para induzir no público uma reação emocional que, só com o conteúdo do título ou da thumbnail, seria difícil de sustentar num estilo mais realista; com o tempo, isso começa a irritar.
Como alguém cujo conhecimento de química é só de A Level, ou seja, nível de ensino médio, sempre acabo rindo quando leio "Things I Won't Work With".
Dá a impressão de que essas substâncias químicas perigosas são sintetizadas em situações suspeitas que parecem saídas de um desenho animado.
Existem algumas substâncias com um fator de terror que ultrapassa os limites do que uma pessoa em sã consciência consegue aceitar.
Todos os anos, algumas pessoas morrem em acidentes ao lidar com produtos químicos perigosos, e algumas ainda têm tempo de se despedir de amigos e colegas enquanto lamentam o próprio erro.
Todos os palhaços que tratam regras de segurança com descaso deveriam ler a história de Karen Wetterhahn.
Tirando talvez Louis Slotin, não consigo pensar em acidente mais horrível, e o relato parece quase saído de uma história de terror.
Alguns cientistas literalmente morrem por sua pesquisa. Tenha um bom dia.
Wetterhahn seguiu de forma extremamente rigorosa todos os cuidados conhecidos na época. A morte dela foi horrível, mas, pelo que sabemos, não houve nenhuma "palhaçada".
Se a pessoa ignora regras de segurança, não faria mais sentido estudar casos em que alguém realmente se feriu por ignorar regras? Há muitos assim.
A lição do caso Karen Wetterhahn é mais algo como "mesmo fazendo tudo certo, seguindo o manual, o monstro ainda pode comer sua cara". Não é uma história especialmente útil para palhaços se concentrarem.
Fui ao escritório central do programa e lá também havia gente de roupa de proteção circulando, e uma pessoa estava sendo atendida por ferimentos no próprio escritório do programa.
Aparentemente, durante uma "grande faxina de primavera", alguém sacudiu sem querer um frasco velho de éter que estava dentro da capela de exaustão, e parece que havia radicais livres naquele éter antigo, o que levou à explosão.
Todas as janelas da sala foram arrancadas, e elas ficavam a uns 20 ou 30 pés de distância. O químico sobreviveu porque estava usando equipamento de segurança, mas anos depois ainda tinha cicatrizes permanentes no rosto.
Mais tarde, aquela sala virou meu escritório. O acidente e a investigação estão resumidos aqui: https://synapse.ucsf.edu/articles/2019/03/24/date-ucsf-histo...
O problema é que essas medidas eram insuficientes.
Anos atrás, vi um vídeo em formato de lista divertido sobre as substâncias químicas mais perigosas em um canal popular de ciência no YouTube.
Alguns anos depois, conheci o "In the Pipeline" pelo HN e percebi que aquele vídeo em formato de lista tinha plagiado "Things I Won't Work With".
Não sei se há alguma lição a tirar disso, mas foi o que aconteceu.
Talvez, em um planeta de temperatura muito mais baixa numa galáxia distante, tenha evoluído vida inteligente baseada nesse tipo de reação.
Talvez algum químico de lá esteja escrevendo que longas cadeias de carbono e hidrogênio são sólidas e inertes nas temperaturas deles e, por isso, em geral inúteis.